相比傳統(tǒng)基于無機(jī)材料的光伏器件，有機(jī)太陽能電池的優(yōu)勢明顯，例如成本低、質(zhì)量輕、易加工、可制成柔性器件等等。盡管問世初期有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）比較低，但是經(jīng)過近年來的發(fā)展，特別是非富勒烯受體（NFA）材料的研究進(jìn)展，有機(jī)光伏器件的性能節(jié)節(jié)攀升。例如，中科院化學(xué)所近期就報道了效率接近18%的單結(jié)有機(jī)光伏電池（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201908205）。在提高有機(jī)光伏器件PCE的策略中，“三元策略”占據(jù)著重要的地位，即，在原本的給體-受體二元體系中引入第三組分（給體或受體）來拓寬吸收光譜范圍，提升效率的同時還可保持單結(jié)器件結(jié)構(gòu)簡單易制備的特點(diǎn)。但是，活性層組分?jǐn)?shù)量的增加也給活性層的分子間相互作用、形貌控制和材料相容性等提出了更高的要求，長期穩(wěn)定性和高效率無法兼顧已經(jīng)成為三元有機(jī)太陽能電池發(fā)展道路上的一大挑戰(zhàn)。
近期，沙特阿拉伯阿普杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）Derya Baran和Nicola Gasparini等研究者以PM6:Y6（結(jié)構(gòu)見圖1a）二元有機(jī)光伏器件為基礎(chǔ)考察了三種具有不同電子親和性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的NFA作為第三組分時的性能。他們發(fā)現(xiàn)，其中結(jié)晶性最高的O-IDTBR（結(jié)構(gòu)見圖1a）作為第三組分時在受體相中可選擇性混溶，這減少了陷阱輔助復(fù)合（trap-assisted recombination），三元有機(jī)太陽能電池器件實(shí)現(xiàn)了高達(dá)16.6％的PCE（PM6:Y6二元器件PCE為15.2%）和0.76的填充因子（FF）。研究結(jié)果表明，O-IDTBR可同時改善供體和受體材料的電荷轉(zhuǎn)移，從而使電荷傳輸更有序。更重要的是，含O-IDTBR的三元器件對光致陷阱的耐受性更高，光穩(wěn)定性也就更好。在1 Sun（AM1.5G）條件下的光降解實(shí)驗(yàn)中，含有O-IDTBR的三元器件在工作225 h之后，PCE損失幾可忽略，相比之下二元器件的PCE損失超過了初始值的60%。相關(guān)工作發(fā)表于ACS Energy Letters。
圖1. 給受體的結(jié)構(gòu)、能級、吸收光譜，以及差示掃描量熱（DSC）圖譜。圖片來源：ACS Energy Lett.
由圖1b可以看出，PM6、O-IDTBR、Y6三者之間形成了合適的能級梯度排布，O-IDTBR的加入也拓寬了吸收光譜（圖1c）。由DSC測試結(jié)果（圖1d）可知，O-IDTBR的放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度為115 ℃，熔化峰在225 ℃附近，與先前報道的值相似。在200 ℃附近觀察到Y(jié)6弱且寬的吸熱，而沒有觀察到PM6存在任何熱轉(zhuǎn)變的證據(jù)。在Y6:O-IDTBR二元共混物中，O-IDTBR的熔融吸熱仍很明顯，但峰會變寬，并且熔點(diǎn)降低。與PM6混合后，Y6:O-IDTBR二元共混物的熔化峰和結(jié)晶峰不受影響，表明在三元共混物中新形成的二元O-IDTBR:Y6相得到了保留。這些結(jié)果表明，高結(jié)晶性的O-IDTBR傾向于與Y6混合，形成新的混合相。
圖2. 掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試結(jié)果。圖片來源：ACS Energy Lett.
為研究二元和三元共混物中分子的有序性和取向，作者進(jìn)行了GIWAXS測試（圖2）。與純O-IDTBR相比，O-IDTBR的環(huán)形衍射特征在PM6:O-IDTBR二元膜中得到保留，表明O-IDTBR傾向于自結(jié)晶而不是與PM6混合。然而，PM6:O-IDTBR:Y6三元共混物中，O-IDTBR的獨(dú)特散射特征消失，這表明在三元共混物中O-IDTBR更傾向于與Y6相互作用，而不是自結(jié)晶。此外，O-IDTBR的添加不會明顯影響Y6的結(jié)晶，而過量的O-IDTBR（25 wt %）會影響Y6的分子π-π相互作用。
圖3. 二元、三元有機(jī)太陽能電池的性能研究。圖片來源：ACS Energy Lett.
隨后，作者測試了PM6:Y6二元有機(jī)光伏器件和添加了不同量O-IDTBR的三元器件的光伏性能。在1 Sun（AM1.5G）照射下，作為參比的PM6:Y6二元有機(jī)光伏器件性能與已報道的相當(dāng)：PCE為15.21％，開路電壓（Voc）為0.83 V，短路電流密度（Jsc）為25.10 mA cm-2，F(xiàn)F為0.73。在PM6:Y6共混物中添加15 wt％ O-IDTBR的三元器件，所有光伏參數(shù)都有提高：Voc為0.85 V，Jsc為25.75 mA cm-2，F(xiàn)F為0.76，PCE可達(dá)16.63％。不過，進(jìn)一步提高O-IDTBR的含量（> 25 wt％）會導(dǎo)致性能降低（PCE為15.11％），這主要?dú)w咎于FF的降低（0.69）（表1）。O-IDTBR的加入也會提高從可見光到近紅外所有波長范圍的外量子效率（EQE）（圖3b），這可能是由于給體之間存在理想的能級梯度，O-IDTBR在其中起著空穴轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移“電荷繼電器”的作用。Y6與O-IDTBR之間相互的空穴轉(zhuǎn)移，也獲得了僅空穴（Hole-only）雙層器件和僅電子（Electron-only）雙層器件進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持（圖3c）。而且，作者也確認(rèn)了三元器件中陷阱輔助復(fù)合顯著減少（圖3d）。作者還研究了二元和三元有機(jī)光伏器件電荷產(chǎn)生和提取的能力，并計(jì)算了載流子遷移率（μ）和雙分子復(fù)合系數(shù)（β），進(jìn)一步說明含15 wt％ O-IDTBR三元器件出色的光伏性能要?dú)w因于O-IDTBR對供體和受體材料電荷傳輸?shù)母纳啤?/div>
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表1. 二元器件和三元器件的關(guān)鍵光伏參數(shù)。圖片來源：ACS Energy Lett.
高性能有機(jī)光伏器件要走向?qū)嵱茫€(wěn)定性是必須要解決的問題。作者也進(jìn)一步測試了二元和三元有機(jī)光伏器件在1 Sun（AM1.5G）條件下的光穩(wěn)定性。含15 wt％ O-IDTBR的三元器件的光穩(wěn)定性要遠(yuǎn)優(yōu)于不含O-IDTBR的二元器件——三元器件工作225 h之后PCE的下降可忽略不計(jì)，而二元器件Voc顯著降低、PCE下降了60％以上（圖4）。二元器件中的Voc下降與光致陷阱有關(guān)，而添加高結(jié)晶性O(shè)-IDTBR的三元器件對光致陷阱有著更好的耐受性，光穩(wěn)定性也就更好。
圖4. 二元、三元有機(jī)太陽能電池的光穩(wěn)定性研究。圖片來源：ACS Energy Lett.
綜上，KAUST的研究者報道了一種高效、穩(wěn)定三元有機(jī)太陽能電池的設(shè)計(jì)策略。他們選擇了高結(jié)晶性的O-IDTBR作為第三組分，在Y6受體相中可選擇性混溶并產(chǎn)生新的混合相，改善供體和受體材料的電荷轉(zhuǎn)移，使電荷傳輸更加有序，從而提高電池器件性能（PCE 16.63％，F(xiàn)F 0.76）。而且，引入O-IDTBR可以提高三元器件對于光致陷阱的耐受，減少陷阱輔助的復(fù)合，使得三元器件在1 Sun（AM1.5G）條件下工作225 h而PCE無明顯降低，光穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于不含O-IDTBR的二元器件。這些結(jié)果表明，“三元策略”不僅可以用于提高PCE，也可以解決光降解問題，有望進(jìn)一步推動有機(jī)太陽能電池向著實(shí)際應(yīng)用邁進(jìn)。
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